Формула гиббса химия. Уравнение гиббса
Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH ), и энтропийным T ΔS , обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G , кДж):
При ΔG G = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен (рис. 4.4).
Рисунок 4.4. Изменение энергии Гиббса: а – обратимый процесс; б – необратимый процесс. |
Записав уравнение (4.2) в виде ΔH = ΔG + T ΔS , получим, что энтальпия реакции включает свободную энергию Гиббса и «несвободную» энергию ΔS · T . Энергия Гиббса, представляющая собой убыль изобарного (P = const) потенциала, равна максимальной полезной работе. Уменьшаясь с течением химического процесса, ΔG достигает минимума в момент равновесия (ΔG = 0). Второе слагаемое ΔS · T (энтропийный фактор) представляет ту часть энергии системы, которая при данной температуре не может быть превращена в работу. Эта связанная энергия способна лишь рассеиваться в окружающую среду в виде тепла (рост хаотичности системы).
Итак, в химических процессах одновременно изменяются энергетический запас системы (энтальпийный фактор) и степень ее беспорядка (энтропийный фактор, не совершающая работу энергия).
Анализ уравнения (4.2) позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH ) или энтропийный (ΔS · T ).
- Если ΔH S > 0, то всегда ΔG
- Если ΔH > 0 и ΔS G > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.
- В остальных случаях (ΔH S H > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и T ΔS . Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение T ΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше T ΔS . Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше T ΔS , и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.
Проиллюстрируем эти четыре случая соответствующими реакциями:
ΔH
ΔS
> 0 |
C 2H 5–O–C 2H 5 + 6O 2 = 4CO 2 + 5H 2O |
|
ΔH
> 0 |
реакция невозможна |
|
ΔH ΔS ΔG > 0, ΔG |
N 2 + 3H 2 = 2NH 3 (возможна при низкой температуре) |
|
ΔH
> 0 |
N 2O 4(г) = 2NO 2(г) (возможна при высокой температуре). |
Для оценки знака ΔG реакции важно знать величины ΔH и ΔS наиболее типичных процессов. ΔH образования сложных веществ и ΔH реакции лежат в пределах 80–800 кДж∙. Энтальпия реакции сгорания всегда отрицательна и составляет тысячи кДж∙. Энтальпии фазовых переходов обычно меньше энтальпий образования и химической реакции Δ – десятки кДж∙, Δ и Δ равны 5–25 кДж∙.
Зависимость ΔH от температуры выражается соотношением ΔH T = ΔH ° + ΔC p · ΔT , где ΔC p – изменение теплоемкости системы. Если в интервале температур 298 К – Т реагенты не претерпевают фазовых превращений, то ΔC p = 0, и для расчетов можно пользоваться значениями ΔH °.
Энтропия индивидуальных веществ всегда больше нуля и составляет от десятков до сотен Дж∙моль –1K –1 (табл. 4.1). Знак ΔG определяет направление реального процесса. Однако для оценки осуществимости процесса обычно пользуются значениями стандартной энергии Гиббса ΔG °. Величина ΔG ° не может использоваться в качестве критерия вероятности в эндотермических процессах со значительным возрастанием энтропии (фазовые переходы, реакции термического разложнения с образованием газообразных веществ и др.). Такие процессы могут быть осуществлены за счет энтропийного фактора при условии
Задачи и тесты по теме "Химическая термодинамика. Энергия Гиббса"
- Химические элементы. Знаки химических элементов - Первоначальные химические понятия и теоретические представления 8–9 класс
Уроков: 3 Заданий: 9 Тестов: 1
любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии. Чаще всего энергия выделяется или поглощается в виде теплоты (реже - в виде световой или механической энергии). Эту теплоту можно измерить. Результат измерения выражают в килоджоулях (кДж) для одного моля реагента или (реже) для моля продукта реакции. Такая величина называется тепловым эффектом реакции.
Тепловой эффект - количество теплоты, выделившееся или поглощенное химической системой при протекании в ней химической реакции.
Тепловой эффект обозначается символами Q или DH (Q = -DH). Его величина соответствует разности между энергиями исходного и конечного состояний реакции:
DH = H кон. - H исх. = E кон. - E исх.
Значки (г), (ж) обозначают газообразное и жидкое состояние веществ. Встречаются также обозначения (тв) или (к) - твердое, кристаллическое вещество, (водн) - растворенное в воде вещество и т.д.
Обозначение агрегатного состояния вещества имеет важное значение. Например, в реакции сгорания водорода первоначально образуется вода в виде пара (газообразное состояние), при конденсации которого может выделиться еще некоторое количество энергии. Следовательно, для образования воды в виде жидкости измеренный тепловой эффект реакции будет несколько больше, чем для образования только пара, поскольку при конденсации пара выделится еще порция теплоты.
Используется также частный случай теплового эффекта реакции - теплота сгорания. Из самого названия видно, что теплота сгорания служит для характеристики вещества, применяемого в качестве топлива. Теплоту сгорания относят к 1 молю вещества, являющегося топливом (восстановителем в реакции окисления), например:
Запасенную в молекулах энергию (Е) можно отложить на энергетической шкале. В этом случае тепловой эффект реакции (Е) можно показать графически
Этот закон был открыт Гессом в 1840 г. на основании обобщения множества экспериментальных данных.
7.Энтропия. Свободная энергия Гиббса. Термодинамический критерий направленности химического процесса.
Энтропия - это сокращение доступной энергии вещества в результате передачи энергии. Первый закон термодинамики гласит, что энергию невозможно создать или уничтожить. Следовательно, количество энергии во вселенной всегда такое же, как было и при ее создании. Второй закон термодинамики гласит, чтокоэффициентполезного действия ни одного реального (необратимого) процесса не может быть 100% при преобразовании энергии в работу.
где ΔS - изменение энтропии, ΔQ - изменениетеплоты,T - абсолютная термодинамическая температура.
Следовательно, количество энергии для преобразования в работу или теплоту непрерывно уменьшается со временем, так как теплота спонтанно переходит из более теплой области к более холодной
Энергия Гиббса и направление протекания реакции
В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора - энтропийный () иэнтальпийный (). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменениеэнергии Гиббса ():
Из этого выражения следует, что , то есть некотороеколичество теплотырасходуется на увеличение энтропии (), эта часть энергии потеряна для совершения полезнойработы(рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называютсвязанной энергией. Другая часть теплоты () может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.
Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При процесс может протекать, припроцесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот - то не может). Если же, то система находится в состояниихимического равновесия.
Свободная энергия Гиббса (или простоэнергия Гиббса , илипотенциал Гиббса , илитермодинамический потенциал в узком смысле) - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; этотермодинамический потенциалследующего вида:
Энергию Гиббса можно понимать как полную химическуюэнергиюсистемы (кристалла, жидкости и т. д.)
Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамикеихимии.
Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпиисистемы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста еёэнтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)
Классическим определением энергии Гиббса является выражение
где -внутренняя энергия,-давление,-объём,- абсолютнаятемпература,-энтропия.
Дифференциалэнергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - черездавлениеp итемпературуT:
Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:
Здесь -химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.
Все химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии. Связь между энтальпией и энтропией системы устанавливает термодинамическая функция состояния, которая называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (G). Она характеризует направление и предел самопроизвольного протекания процессов в изобарно-изотермических условиях (р = const и Т = const). С энтальпией и энтропией системы свободная энергия Гиббсасвязана соотношением
G = H – TS. (9)
Абсолютное значение измерить невозможно, поэтому используется изменение функции в процессе протекания того или иного процесса:
DG = DH – TDS. (10)
Свободная энергия Гиббса измеряется в кДж/моль и кДж. Физический смысл свободной энергии Гиббса: свободная энергия системы, которая может быть превращена в работу. Для простых веществ свободная энергия Гиббса принимается равной нулю.
Знак изменения свободной энергии Гиббса DG и ее величина при Р = const определяют термодинамическую устойчивость системы:
· если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;
· если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. DG >
· если DG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.
Следовательно, самопроизвольные процессы при Р=const идут с уменьшением свободной энергии Гиббса. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.
Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях, называется энергией Гиббса образования вещества DG обр. , измеряется в кДж/моль.
Если вещество находится в стандартных условиях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DG 0 обр.298). Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. Значения DG 0 обр.298 веществ приводятся в справочниках.
Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии, не зависит от пути процесса, поэтому изменение энергииГиббса химической реакции DG равно разности между суммой энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
DG 0 298 = S(n i . DG i 0 298) пр. - S(n i . D G i 0 298) исх. . (11)
Свободная энергия Гельмгольца
Направление протекания изохорных процессов (V = const и Т = const) определяется изменением свободной энергии Гельмгольца, которую называют также изохорно-изотермический потенциал (F):
DF = DU – TDS.
Знак изменения свободной энергии Гельмгольца DF и ее величина при V = const определяют термодинамическую устойчивость системы:
· если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гельмгольца, т.е. D F < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;
· если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. D F > 0, процесс протекать самопроизвольно не может, или говорят: процесс термодинамически невозможен;
· если D F = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.
Следовательно, самопроизвольные процессы при V=const идут с уменьшением свободной энергии Гельмгольца. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Основные понятия химической кинетики
Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций.
Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции:
· гомогенные реакции протекают в однородной среде во всем объеме системы (это реакции в растворах, в газовой фазе);
· гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде, на границе раздела фаз (горение твердого или жидкого вещества).
Основным понятием химической кинетики является понятие о скорости химической реакции. Под скоростью химической реакции понимается число элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема (если реакция гомогенная) или число элементарных актов взаимодействия в единицу времени на единицу поверхности раздела фаз (если реакция гетерогенная).
Скорость реакции характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции в единицу времени и выражают: для гомогенных реакций – моль/л·с (моль/м 3 ·с и т.д.), для гетерогенных – моль/см 2 ·с (моль/м 2 ·с).
 |
Различают среднюю и истинную (мгновенную) скорость реакции. Из зависимостей, представленных на рис. 6.1, следует: при химическом взаимодействии концентрация каждого из исходных веществ (кривая 1) уменьшается во времени (С 2 <С 1 , DС<0), а концентрация каждого из продуктов реакции (кривая 2) возрастает (С` 2 >С` 1 , DС>0). Следовательно, среднюю скорость (V ср) в интервале времени t 1 ÷ t 2 можно выразить следующим образом:
V ср =± (С 2 – С 1)/(t 2 - t 1) = ± DС/Dt. (1)
Средняя скорость является грубым приближением, т.к. в интервале времени t 1 ÷ t 2 она не остается постоянной. Истинная или мгновенная скорость в момент времени t (V) определяется следующим образом:
V = lim (± DС/D t) = ± dС/dt = ± С" t = tg a, (2)
т.е. мгновенная скорость химической реакции равна первой производной от концентрации одного из веществ по времени и определяется как tg угла наклона касательной к кривой С А = f (t) в точке, соответствующей данному моменту времени t: dС/dt = tga.
Скорость химической реакции зависит от различных факторов:
Природы реагирующих веществ;
Их концентрации;
Температуры протекания процесса;
Присутствия катализатора.
Рассмотрим более подробно влияние каждого из перечисленных факторов на скорость химической реакции.
Энтропия
При выяснении природы самопроизвольного протекания процессов /без воздействия из вне/ было установлено, что самопроизвольные реакции сопровождаются экзотермическим эффектом (ΔΗ < 0), и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.
Поэтому другим фактором определения самопроизвольного протекания процессов является термодинамическая функция называемая энтропией системы (S). Энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Чем меньше упорядоченность системы, тем выше энтропия системы. Единицей измерения энтропии является Дж/моль·°К. Значения энтропии различных веществ в стандартных условиях (S°) приведены в таблицах термодинамических величин (см. приложение, табл.3). В ходе химической реакции энтропия системы изменяется. Это изменение называется энтропией реакции. Все процессы, которые протекают с уменьшением порядка в расположении частиц системы (растворение кристаллов, плавление и др.) сопровождаются увеличением энтропии /ΔS > 0/. И наоборот (кристаллизация, конденсация и др.) сопровождаются уменьшением энтропии /ΔS < 0/.
Энтропию реакции рассчитывают по следствию закона Гесса:
ΔS р = Σ (n · S) прод. – Σ (n · S) исх.
N 2/г/ + О 2/г/ = 2NО /г/
Число молей,(n): 1 1 2
S° 298 (из таблицы): 200 205 211
ΔS° р = 2 · (211) - = 7 Дж/ моль·К.
Так как ΔS° р >0, то данный процесс идет с уменьшением упорядоченности системы.
В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменения, но и абсолютное значение энтропии. Согласно третьему закону термодинамики «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю».
Величина энтропии возрастает с ростом температуры. Неупорядоченность увеличивается при переходе вещества из твёрдого состояния в жидкое, особенно резко возрастает энтропия при переходе из жидкого в газообразное состояние.
Например: ∆S 0 298 Н 2 О тв = 39,3 Дж/моль·°К..,
∆S 0 298 Н 2 О ж = 70,0 Дж/моль·°К, S 0 298 Н 2 О газ = 188,9 Дж/моль·°К.
∆S 0 298 Н 2 О тв < ∆S 0 298 Н 2 О ж < S 0 298 Н 2 О газ
Согласно второму закону термодинамики “в замкнутой /изолированной/ системе самопроизвольно идут процессы, приводящие к росту энтропии, либо без изменения энтропии /ΔS ≥ 0/.
Для процессов протекающих в изобарно-изотермических условиях движущей силой процесса является либо стремление системы перейти в состояние с наименьшей энтальпией /энтальпийный фактор/, либо увеличение энтропии системы /энтропийный фактор/.
Наиболее устойчивое состояние системы соответствует равенству энтальпийного и энтропийного факторов:
ΔΗ = Т·ΔS
Термодинамическая функция, связывающая энтальпию и энтропию системы и показывающая насколько система в данном состоянии отклонилась от равновесного состояния называется энергией Гиббса. Абсолютное значение энергии Гиббса системы определить невозможно и рассчитывают изменение энергии Гиббса /ΔG/. Отсюда следует:
ΔG = ΔН – Т ·ΔS
Стандартные значения изменений энергии Гиббса (ΔG° 298) приведены в таблицах термодинамических величин (см. приложение, табл.3). Единицей измерения энергии Гиббса является Дж/моль. Значение энергии Гиббса является критерием самопроизвольности протекания процессов:
при ΔG < 0 /реально меньше –2/ процесс идет самопроизвольно;
при ΔG = 0 /реально от 0 до –2/ состояние равновесия;
при ΔG > 0 процесс самопроизвольно не идет.
Энергией Гиббса образования вещества (по аналогии с энтальпией) называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ. Энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю, если их агрегатное состояние и модификации при стандартных условиях устойчивы.
Энергия Гиббса реакции в стандартных условиях может быть рассчитана по следствию закона Гесса (по аналогии с энтальпией):
ΔG р = Σ (n · ΔG) прод. – Σ (n · ΔG) исх.
СО 2/г/ + С /графит/ = 2СО /г/
Число молей,(n) 1 1 2
ΔG° 298 (из таблицы) -394 0 -137
ΔG° Р = 2 · (-137) - = +120 кДж.
Так как ΔG° Р >0, то в денных условиях процесс самопроизвольно не идет.
Чем больше отрицательная величина ΔG, тем больше реакционная способность веществ (химическое сродство).
Однако стандартная энергия Гиббса химической реакции не может быть критерием направления протекания реакции в условиях, отличных от стандартных.
Определяя ΔН° 298 и ΔS° 298 находим:
а) При 298°К по формуле ΔG р = Σ (n · ΔG) прод. – Σ (n · ΔG) исх. = +5,0 кДж, т.е. равновесие смещено в сторону образования N 2 О 4 , т.к. ΔG > 0, процесс самопроизвольно не идет;
б) При 373°К рассчитываем значения ΔН и ΔS для реакции в стандартных условиях (ΔΗ р = Σ(n ΔΗ) прод. – Σ(n ΔΗ) исх. ΔS р = Σ (n · S) прод. – Σ (n · S) исх.), а затем с учетом температуры подставляем значения ΔН и ΔS в уравнение ΔG = ΔН – Т ·ΔS:
ΔG° 373 = +57 – 373 · 0,176 = -9,0 кДж, т.е. равновесие смещено в сторону образования NО 2 , т.к. ΔG < 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.
Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями.
Тепловые эффекты химических реакций - теплота, выделенная или поглощенная термодинамической системой при протекании в ней химической реакции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а температуры реагентов и продуктов равны.
При постоянном давлении (p ) и отсутствии других видов работ кроме работы против внешнего давления из первого закона термодинамики можно получить:
ΔQ = ΔH = ΔU + p ΔV .
Таким образом тепловой эффект химической реакции равен ΔН , которая в термодинамике носит название энтальпия .
Из первого закона термодинамики следует, что тепловой эффект химической реакции (при р = const и Т = const) не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции (закон Г. И. Гесса).
Термохимические расчеты. В основе большинства термохимических расчетов лежит следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции (ΔН ) за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов (n , m )в уравнении реакции:
продукты исходных
реакции веществ
Энтальпия образования химических соединений (DН ) - изменение энтальпии в процессе получения этого соединения из простых веществ, устойчивых при данной температуре.
Стандартной энтальпией (теплотой) образования химического соединения (ΔН° 298) называется изменение энтальпии в процессе образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии (Т = 298 К и давление р = 1,01?10 -5 Па), из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых фазах и модификациях. Стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях. Стандартная энтальпия образования соединения - мера его термодинамической устойчивости, прочности.
Если DН > 0, реакцию называют эндотермической , если же теплота выделяется в окружающую среду DН < 0, реакцию называют экзотермической .
Поскольку значение DН определяется по уравнению (1) и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпию относят к термодинамическим функциям состояния системы.
Первый закон (или начало) термодинамики ничего не говорит о направлении процесса, т.е. о направлении химической реакции. На этот вопрос отвечает второе начало термодинамики. Второй закон термодинамики выполняется только для систем, состоящих из большого количества молекул, для которых применимо понятие - вероятность состояния системы.
Число микросостояний системы, которые могут обеспечить данное макросостояние системы, называют термодинамической вероятностью (W ). Больцман установил связь между термодинамической вероятностью и энтропией системы (S ):
S = k lnW ,
где k - постоянная Больцмана, k = R / N A .
Изменение энтропии, как правило, определяется по уравнению
ΔS = ΔQ / T .
Энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. При переходе системы из менее упорядоченного состояния (с большим беспорядком) в более упорядоченное (с меньшим беспорядком) энтропия убывает. При переходе из газообразного в жидкое, а затем в кристаллическое (твердое) состояние степень беспорядка убывает, при этом убывает и энтропия системы. Энтропия - термодинамическая функция состояния системы (Дж/(моль×К)). Изменение энтропии (DS) при химических реакциях определяется следующим образом:
.
На основании понятия энтропии, второй закон термодинамики формулируется следующим образом: в изолированной системе самопроизвольно, т.е. без подвода энергии извне, совершаются только те процессы, которые обеспечивают повышение энтропии системы.
Третий закон термодинамики касается абсолютного значения энтропии. В настоящее время определить экспериментально или рассчитать абсолютное значение внутренней энергии и энтальпии не представляется возможным. Однако абсолютное значение энтропии определить возможно. Если принять, что при температуре абсолютного нуля все вещества находятся в кристаллическом состоянии, и при этом отсутствует всякое движение атомов и (или) молекул, за исключением движения электронов, то термодинамическая вероятность такого состояния будет равна единице (W = 1). Таким образом, используя уравнение Больцмана для расчета энтропии, получи, что при данной температуре S = 0. Это и есть третий закон термодинамики.
Объединив уравнения ΔQ = ΔU + p ΔV + ΔA * и ΔS = ΔQ / T , и учитывая, что ΔH = ΔU + p ΔV получим
Т ΔS = ΔH + ΔА * или ΔА * = - (ΔH - Т ΔS ).
В термодинамике величину ΔH - Т ΔS = ΔG определяют как изменение энергии Гиббса . Энергия Гиббса (H - Т S = G ) есть термодинамическая функция состояния системы, а ее изменение при химических взаимодействиях DG - энергиея Гиббса химической реакции.
Поскольку работа есть величина положительная, то система совершает работу над окружающей средой только в том случае, если энергия Гиббса будет меньше нуля (ΔG < 0). Таким образом, в закрытой системе самопроизвольно совершаются только те процессы, которые идут с уменьшением энергии Гиббса. Пределом этой убыли является минимальное значение G , отвечающее состоянию равновесия системы.
Если ΔG > 0, то процесс самопроизвольно протекать не может. В случае если ΔG = 0, т.е. ΔH = Т ΔS , то имеет место такое состояние, при котором реакция не идет ни в прямую, ни обратную сторону. Это состояние называется равновесным.
Из сказанного следует, что DG является критерием направления и предела самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процесса. Из уравнения ΔG = ΔH - Т ΔS следует, что протекание самопроизвольной химической реакции зависит от двух факторов:
1) ΔH - стремление системы обладать минимальным запасом внутренней энергии;
2) Т ΔS - стремление системы принимать состояние с наиболее возможным беспорядком.
Энергия Гиббса образования химических соединений. Энергия Гиббса химической реакции DG , являясь изменением термодинамической функции состояния системы G , может быть вычислена по разности
.
Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения DG ° обр называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях.
Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные вещества, называются необратимыми. Необратимых реакций не так много. Большинство реакций являются обратимыми. Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях.
Таким образом, химическая термодинамика отвечает на вопросы:
− о возможности протекания реакции самопроизвольно в нужном направлении;
− сколько при этом выделится энергии;
− когда процесс закончится, т.е. наступит равновесие;
− если процесс самопроизвольно протекать не может, то сколько необходимо подвести энергии или какие необходимо создать условия (температура, давление, концентрация и другие факторы) для его протекания.
Химическая (равновесная) термодинамика не отвечает на вопрос о скорости процесса.
Химическое равновесие
Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением химического равновесия. Состояние равновесия наиболее устойчиво, и всякое отклонение от него требует затраты энергии. Например, в реакции синтеза аммиака равновесие наступает тогда, когда в единицу времени образуется столько же молекул аммиака, сколько их распадается на азот и водород . Следовательно, химическое равновесие можно определить как такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой.
В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. Поэтому такое равновесие называется подвижным или динамическим равновесием . Концентрации всех реагирующих веществ (как исходных, так и образующихся) остаются строго постоянными. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными.
На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ и давление. При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается и концентрация всех реагирующих веществ изменяется до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций. Подобный переход реакционной системы от одного состояния равновесия к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при изменении условий увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции. Если же увеличивается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается в сторону их образования.
Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия.
например, для гомогенной реакции
aA + bB « cC + dD
выражение для скорости прямой реакции в соответствии с законом действия масс:
v пр = k пр [A ] a [B ] b ,
где k пр - константа скорости прямой реакции; [A ] и [B ] - концентрации веществ.
Аналогично, для обратной реакции:
v обр = k обр [С ] с [D ] d .
Так как в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны, то
k пр [A ] a [B ] b = k обр [С ] с [D ] d ,
К = k пр / k обр = [С ] с [D ] d / [A ] a [B ] b .